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Sydney frequenta ancora il college ed è fidanzata con Danny, che le chiede di sposarlo. Sydney accetta, ma poi rivela a Danny di essere un agente segreto e, come conseguenza, questi viene ucciso dall\'SD-6.Questo spinge Sydney a investigare e a scoprire che l\'SD-6, capeggiata da Arvin Sloane, non fa parte della CIA, ma anzi è una branca dell\'Alleanza dei Dodici, un\'organizzazione terroristica nemica degli Stati Uniti. Sydney decide di offrirsi alla CIA come agente doppio-giochista. Questa proposta viene accettata e lei, con l\'aiuto del padre Jack Bristow (agente doppio-giochista anche lui, con cui non ha mai avuto un vero rapporto) e del suo contatto alla CIA Michael Vaughn, si impegna a distruggere l\'Alleanza.Filo conduttore delle serie, che inizia fin dalla terza puntata, sono le opere e i progetti di Milo Rambaldi, un genio e profeta rinascimentale (una sorta di unione di Leonardo da Vinci e Nostradamus). I progetti di Rambaldi sono così tecnologicamente rivoluzionari da costituire un interesse primario delle grandi organizzazioni terroristiche e criminali del mondo. Inoltre, i testi di Rambaldi contengono numerose profezie, una delle quali riguarda personalmente Sydney Bristow. La figura di Rambaldi introduce elementi fantascientifici nella serie.L\'amico di Sydney, Will Tippin, continua ad indagare sulla morte di Danny e così attrae l\'attenzione dell\'SD-6, che vuole eliminarlo, ma viene segretamente manipolato da un\'organizzazione che vuole sabotare l\'SD-6, guidata dall\'Uomo.Alla fine della prima serie Sydney incontra l\'Uomo, che in realtà è la madre e si chiama Irina Derevko, ex-agente del KGB, mandata negli Stati Uniti per sposare un agente CIA e carpirne informazioni, e che riesce a sabotarne l\'organizzazione; Sloane nel frattempo entra a far parte della guida dell\'Alleanza promettendo che avrebbe ucciso la moglie, che sapeva dell\'SD-6 e che era stata risparmiata in quanto malata terminale di cancro, da cui era guarita.